PVC تازه هایی از بازیافت

تازه هایی از بازیافت PVC

چکیده: بازیافت PVC مصرفی نیازمند شناسایی دقیق PVC بازيافتي است. آنالیز PVC به‌ویژه از نظر پایداری حرارتی و وزن مولکولی پیش از بازفراوري مفید است. پایدارسازی اضافی PVC بازيافتي با حدود 10 درصد وزنی پرکننده مانند كربنات كلسيم می¬تواند انجام شود که خواص مکانیکی را نیز تغییر نمی¬دهد.

واژه¬های کلیدی: پلی وینیل کلرید، تخریب، پایدارسازی، بازیافت ماده و بازیافت شیمیایی

1. مقدمه امروزه پلی وینیل کلرید(PVC) با ظرفیت تولید سالانه بیش از 30 میلیون پس از پلی¬اتیلن دومین بسپار گرمانرم در صنعت پلاستیک به‌شمار می¬رود. قابلیت اختلاط با افزودنی¬های بسیار و محدوده گسترده¬ای از محصولات سخت و انعطاف پذیر عامل اصلی در کاربردهای گوناگون PVC می¬باشند. قیمت کم و فرایندپذیری با روش¬های متفاوت (مانندٍ کلندرکاری، اکستروژن، قالب‌گیری تزریقی و روش¬های نرماسلي) همراه با خواص فیزیکی، شیمیایی و جوی خوب PVC را به عنوان یک بسپار جهانی مطرح نموده است که کاربردهای بیشماری در لوله¬ها، پروفیل¬ها، پوشش‌های کف، عایق بندی کابل، ورق¬های سقفی، فویل¬های بسته-بندی، بطری¬ها و محصولات پزشکی دارد. به دلیل مشکلات زیست محیطی ناشی از رشد سریع ضايعات پلاستیک در سال¬های اخیر، نحوه برخورد با زباله‌های PVC پرسشی است که در محافل عمومی اهمیت بسیار یافته است. با توجه به فضاهای محدود در کشورهای اروپایی و آمریکا ادامه دفن کردن این مواد آخرین گزینه به نظر می¬رسد. تبدیل انرژی با سوزاندن راه دیگری برای مصرف زباله‌های شهری است. اما به دلیل بحث-های زیست محیطی مانند خروج مواد سمی از تجهیزات ناکافی و شرایط سوزاندن نامناسب، مخالفت¬های عمومی در مقابل این روش¬ها وجود دارد. مخصوصا سوزاندن PVC که در اثر تجزیه حرارتی با خروج مقدار زیادی کلرید هیدروژن همراه است و احتمال تشکیل دی اکسین¬ها و فوران¬های سمی نیز وجود دارد. بازیافت معمولا به دو صورت شیمیایی و بازیافت ماده انجام می¬شود. بازیافت شیمیایی بر اساس تفکر تبدیل بسپارها به زنجیرهای کوچک مواد شیمیایی و استفاده مجدّد در بسپارش و سایر فرایندهای شیمیایی است. چهار فناوری رایج برای بازیافت شیمیایی وجود دارد: مولكول‌شکني(cracking)، تبديل‌كردن به گاز (gasification) ٍ هيدروژنه‌كردن (hydrogenation)و تفكافت. بازیافت ماده سال¬های زیادی است که از طریق عملیات پس‌از ساخت(post-manufacturing) روی زباله انجام می¬شود. مشکل اصلی در بازیافت پلاستیک¬های مصرف شده ناهمگن بودن بسپارهای حاضر در زباله است. مطالعات آماری در اروپای غربی نشان می¬دهد که در حدود 4/7 % از 9 میلیون زباله جامد شهری مواد پلاستیکی هستند. عدم سازگاری این اجزا مهم¬ترین علت فراورش مشکل و خواص مکانیکی نامرغوب فرآورده حاصل است. بنابراین، جداسازی بسپارهای گوناگون ضروری است. یکی از راه¬های ممکن، جداسازی در آب‌چرخند است که بر اساس سوا کردن توسط گريزانه با استفاده از اختلاف چگالی بسپارهای مختلف عمل می¬کند. شناسایی توسط آنالیز IR در یک فرایند پیوسته نیز می¬تواند بکار گرفته شود. برخی موارد، زباله بسپاری قبل از جداسازی باید از وجود آلودگی‌ها مانند خاک، غذا و کاغذ پاک گردد.
شكل1. درصد بسپارهای گوناگون در زباله جامد پلاستیکی شهری
2. مطالعه و شناخت زباله PVC گونه¬ها و انواع مختلف PVC در دسترس هستند که کاربردهایی مانند ورق‌های انعطاف پذیر، لوله¬های تحت فشار، بطری¬های شفاف و محصولات پزشکی را ممکن می¬سازد که در آنها سامانه‌های افزودنی¬ها و پایدارکننده¬های مختلف بر اساس کاربرد برای دستیابی به خواص مناسب بکار می¬رود. علاوه بر این، حین فراورش در دمای بالا و زمان استفاده، بسپار در معرض تخریب قرار می¬گیرد. بنابراین، شناخت زباله PVC برای بدست آوردن اطلاعات در زمینه خواص مانند پایداری باقی‌مانده، وزن مولکولی و میزان افزودنی¬ها در هر گونه PVC ضروری است.
2.1. پایداری حرارتی اشکال اصلی PVC پایداری حرارتی محدود آن است که نیاز به افزودن پایدارکننده¬های حرارتی برای جلوگیری از واهيدروكلرينه‌شدن (dehydrochlorination) و دگررنگی حین فراورش و کاربرد دارد. حذف کلرید هیدروژن در دماهای نسبتا پایین (حدودC 100 ) یا تحت تاثیر نور یکی از مبانی تجزیه PVC است. در مرحله اول، واکنش منجر به تشکیل پيوندهای دوگانه و سپس جداشدن مولکول‌هایHCl و ساختار زیپ مانند و توالی¬های پلی‌ِان می‌گردد . این توالی¬ها با طول متوسط 14-6 باند دوگانه یک در میان باعث تغییر رنگ بسپار به زرد، قهوه‌ای و در نهایت سیاه می¬شود.

سازوكار¬هایی که در طی تخریب اتفاق می¬افتند شامل سازوكار¬های رادیکالی و یونی هستند که بطور کامل شناخته نشده¬اند و به شریط حین تجزیه (مانند دما، حضور اکسیژن، سایر شرایط) بستگی دارند. وظیفه اصلی پایدار کننده¬های حرارتی جلوگیری از تخریب در جریان فراورش است. آنها توانایی واکنش با HCl آزاد شده از بسپار را دارا هستند. وظیفه دیگر آنها جای‌گزین شدن با اتم‌های کلر ناپایدار است که ممکن است واهيدروكلرينه‌شدن گروه‌های پایدار را آغاز کنند. تعدادی از ترکیبات آلی- فلزی و نمک¬های غیر آلی در این زمینه موثر هستند. بخشی از پایدارکننده در جریان فراورش و حتی کاربرد مصرف می¬شود. بنابراین، بازده سامانه‌ پایدارکننده به طور قابل ملاحظه¬ای پس از اختلاط PVC با افزودنی¬ها کاهش می¬یابد. منحنی تخریب نشان می¬دهد که پس از گذشت زمان ti پایدارکننده حرارتی مصرف شده و واهيدروكلرينه‌شدن آغاز می¬شود. این اطلاعات برای تخمین پایداری حرارتی PVC برای بازیافت لازم است.
شکل3. نمایی کلی از منحنی تخریب PVC پایدار شده
2.2. آنالیز پایدارکننده¬ها و سایر افزودنی¬ها همانگونه که ذکر شد به علت پایداری حرارتی محدود PVC، در تمام کاربردها نیاز به استفاده از پایدارکننده¬های حرارتی وجود دارد. بعلاوه، سایر افزودنی¬ها (مانند پایدارکننده¬های نوری، پرکننده¬ها، روان کننده¬ها) برای بهبود خواص PVC و فرایندپذیری آن کار می¬روند. در حال حاضر، 3/1 از همه PVC مصرفی با انواع اصلاح کننده¬ها نرم می¬شود. بنابراین، کسب اطلاعات درباره ترکیب PVC ته¬ماند قبل از استفاده مجدد مفید است. گام نخست استخراج- Soxhlet نمونه پودر شده PVC با دی اتیل اتر برای مجزا کردن نرم-کننده¬هاست. پس از تبخیر حلال، نوع و میزان نرم کننده تعیین می¬شود. سپس بقیه ماده در تترا هیدروفوران(THF) حل می¬شود، و بعد از صاف کردن مواد ليفی بجا می¬مانند. سایر اجزای نامحلول در THF بوسیله گريزانه جدا می¬شوند. ماده باقی‌مانده بوسیله سوزاندن تا تبدیل به خاکستر به پرکننده¬ها و PVC شبکه¬ای شده تقسیم می¬شود. با چکاندن محلول THF بر متانول اضافی، PVC حل شده در آن رسوب می¬کند. با استفاده از انواع روش‌های آنالیز کمی و کیفی مانند طيف‌نمائي فروسرخ سایر افزودنی¬ها نیز شناسایی می¬شوند.
شکل4. آنالیز ورق سقفی PVC
انتخاب سامانه‌ پایدارکننده به عوامل زیادی شامل کاربرد، روند بازار و قوانین محلی بستگی دارد. پایدار کننده¬های سرب به علت قیمت مقرون به صرفه و فراورش آسان همچنان پرمصرف¬ترین پایدارکننده حرارتی PVC هستند. امروزه استفاده از سامانه‌ پایدارکننده کلسیم- روی بجای کادمیم گسترش یافته است و در بسته¬بندی مواد غذایی، بطری¬های آب و محصولات پزشکی بکار می¬رود. گروه دیگری از پایدار کننده¬ها یعنی مونو و دی آلکیل¬های قلع نیز مصرف زیادی دارند. سمی بودن دی آلکیل¬های قلع با طول زنجیر گروه آلکیل به سرعت کاهش می¬یابد. ترکیبات اکتیل قلع برای مصارف در تماس با مواد غذایی مورد قبول هستند. برخی پایدارکننده¬های گوگرددار نیز با توجه به پایداری حرارتی عالی و شفافیت استفاده می¬شوند.
2.3. وزن مولکولی برای روش‌های مختلف فراورش و کابرد، صنعت گونه¬های متفاوت PVC با عدد K بین 55 و 80 را پیشنهاد می‌کند. عدد K واحد مرسوم اندازه¬گیری است که تاکنون تولیدکننده¬گان برای توصیف وزن مولکولی مواد PVC بکار گرفته‌اند. این اطلاعات برای انتخاب شیوه فراورش مورد استفاده در بازیافت ضروری است. هم‌چنین زنجیرهای PVC تحت تاثیر گرما، نور و اکسیژن ممکن است تخریب یا شبکه¬ای شوند که منجر به تغییر در وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی می¬شود. ساده¬ترین روش اندازه¬گیری وزن مولکولی تعیین گرانروی محلول PVC است.PVC معمولا در سیکلوهگزانون حل شده و در C 25 اندازه¬گیری انجام می¬شود. با استفاده از معادله Mark-Houwink وزن مولکولی از نتایج حاصل از گرانروی محاسبه می¬شود. کروماتوگرافي ژل تراوائي(GPC) رایج‌ترین روش اندازه¬گیری وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی است. در این روش از THF به عنوان حلال استفاده می¬شود و با پلی استایرن يا PVC استاندارد واسنجي می¬شوند.
3. پایدارسازی PVC مصرف شده 3.1. افزودن پایدارکننده¬های حرارتی اضافه کردن پایدارکننده¬های جدید با برخی مشکلات همراه است. ابتدا لازم است که سامانه‌ پایدارکننده موجود در زباله PVC تعیین شود چرا که بعضی از پایدارکننده¬ها با یکدیگر سازگار نیستند. به عنوان مثال، پایدارکننده قلع حاوی گوگرد می¬تواند با پایدارکننده سرب در جریان فراورش واکنش دهد و ماده حاصل نقاط تاریکی از سولفید سرب تشکیل شده خواهد داشت. علاوه بر این، به دلیل سمی بودن، احتمال ممنوعیت استفاده از فلزات سنگین از سوی دولتها در سال‌های آتی در برخی کشورها وجود دارد. در این صورت شرکت‌های فراوري برای بازیافت محصولات PVC قدیمی با مشکل مواجه خواهند بود.
3.2. بهبود پایداری حرارتی با استفاده از پرکننده¬ها استفاده از هم‌پایدارکننده یک پیشنهاد دیگر برای بازیافت PVC زباله بدون افزودن پایدارکننده می¬باشد. بدین منظور کربنات کلسیم مناسب است، چرا که توانایی واکنش با کلرید هیدروژن را دارد. به‌علاوه كربنات كلسيم خواص خوبی دارد (انواع متفاوتی از کربنات کلسیم در دسترس هستند، قیمت کم، عدم سایش تجهیزات فراورش، رسوب روي داي يا قالب کاهش یافته، افزایش خواص مکانیکی و توزیع همگون در پوشش) که آن را به عنوان پرکننده رایج PVC مطرح ساخته است. افزودن كربنات كلسيم پایداری حرارتی نمونه PVC را افزایش می¬دهد که نشانه آن طولانی¬تر شدن زمان القای واهيدروكلرينه‌شدن می¬باشد. هم‌چنین، سرعت حذف HCl در حضور کربنات کلسیم کمتر است. بعضی تحقیقات نشان می¬دهد که پرکننده به عنوان تله‌ای برای کلرید هیدروژن جداشده عمل می¬کند، ولی تاثیری در تجزیه PVC ندارد.
شکل5. خروج کلرید هیدروژن ازPVC در C 180 تحت نیتروژن. PVC پرشده با 10 phr كربنات كلسيم ( __ )، PVC بدون پر پرکننده (- - - ) 3.3. فراورش PVC پرشده برخی مطالعات در زمینه تاثیر كربنات كلسيم به عنوان پایدارکننده اضافی صورت گرفته است. نمودار تنش-کرنش نمونه¬های PVC ، رفتار چقرمه همراه با نقطه تسلیم را نشان می¬دهد. افزودن كربنات كلسيم سبب مدول كشسان بالاتر می¬شود. درحالی‌که استحکام کششی کمی تقلیل می¬یابد. ازدیاد طول در نقطه شکست و مقاومت ضربه نمونه¬ها تقریبا یکی هستند. نتایج نشان می¬دهد که استفاده از کربنات کلسیم به عنوان پرکننده اثر نامطلوبی بر خواص مکانیکی PVC بجای نمی¬گذارد در صورتی که در طی فراورش توزیع همگونی از آن در ماده بسپاری صورت پذیرد.
بررسی¬هایی نیز در زمینه تغییر غلظت پرکننده و اندازه ذره انجام شده است. نتایج نشان می¬دهد که اثر پایدارکنندگی با مقدار کربنات کلسیم در مخلوط افزایش می¬یابد. اما بیشترین مقدار موثر پرکننده 30 phr است. پس از آن افزایش گرانروی برشی در دستگاه¬های فراورش منجر به تاثیر مکانیکی حرارتی بر ماده می¬شود. هم‌چنین با افزایش مقدار كربنات كلسيم همراه با کاهش ازدیاد طول در نقطه شکست و مقاومت ضربه¬ای رفتار مکانیکی از چقرمه به شکننده تغییر می¬یابد. روش‌های فراوري جدید راه دیگری برای بازیافت قراضه¬های PVC پیشنهاد می¬کنند. یک نمونه تولید قاب‌های پنجره با روش هم‌راني است. PVC بازیافتی به عنوان هسته و بسپار نو به عنوان پوسته استفاده می¬شوند. در این فرایند تنها 3/1 ماده جدید برای دستیابی به خواص مشابه قاب پنجره تولید شده از 100% PVC بکر مورد نیاز است. فرایند هم‌راني برای تولید لوله¬ها نیز میسر است که در آن لایه¬های خارجی و داخلی از بسپار جدید تهیه می‌شوند و از ماده مصرف شده در لایه ضخیم میانی استفاده می¬شود.
4. تحقیقات اخیر در زمینه بازیافت ماده برخی فرایندها از حل کردن PVC در حلال¬های آلی مانند سیکلوهگزانون، اتیل متیل کتون یا THF استفاده می‌کنند. توجه زیادی به جداسازی PVC و پلی‌استرها مانند پلی‌اتیلن گلیکول ترفتالات (PET) معطوف شده است. جدا کردن گلیکول از PET منجر به چندپارهایی می¬شود که توانایی بسپارش تراکمی با کاپرولاکتون را دارند. دی ال¬های بدست آمده با دی ایزوسیانات¬های آلیفاتیک واکنش داده و تحت شرایط خاص پلی¬يورتان تشکیل می‌شود که غیر قابل حل در PVC است. جداکردن PVC و PET با روش‌های مکانیکی و ابزارهای دسته¬بندی خودکار نیز میسر است. اساس این روش‌ها، ردیابی کلر موجود در PVC با روش‌های مختلف فیزیکی مانند فلوئورتابي، اشعه X یا اموج الکترو مغناطیس است. راه دیگر استفاده از PVC نشاندار ¬شده است که می¬تواند در فراورش واکنشی PVC با سدیم 2- تیو نفتالیت یا سدیم-p- تیوکرسولیت تهیه شود. PVC نشاندار بوسیله جذب UV از پلی اولفین¬ها قابل جداسازی است. محلول¬های قلیایی قوی هیدروکسید سدیم آبگریزی PET را از بین می¬برند در حالی‌که آب‌گریزی PVC حفظ می¬شود. با این روش، 95- 90 % PVC و PET قابل بازیابی است. روش دیگر بازیافت مخلوط¬های PET/PVC، جداسازی الکترواستاتیک است. تحقیقات بسیاری در زمینه استفاده از PVC بازیافتی در آمیخته¬ها صورت گرفته است. ساده-ترین راه آمیخته کردن PVC بازیافتی با ماده نو است. آمیخته PVC برای لوله¬ها با استفاده از PVC بدست آمده از بطری¬های روغن مصرف شده فراورش و خواص مکانیکی خوبی را نشان می¬دهد. در این مخلوط¬ها اندازه ذرات و افزودن پایدارکننده در خواص مکانیکی و همگونی آمیخته تعیین کننده است. درحالت کلی با استفاده از PVC بازیافتی، مدول و مقاومت ضربه-ای تغییر چندانی نمی¬کند، در حالیکه مقاومت ضربه¬ای و فرایندپذیری حتی در برخی موارد بهبود می‌یابد. مطالعات نشان می¬دهد که حضور مقدار کمی ناخالصی حتی کمتر از 5/0درصد، بویژه PET، خواص مکانیکی را کاهش می¬دهد. 2/0 درصد ناخالصی PE در بطری¬ها سرعت تخریب آنها را در بازیافت چند باره بالا می¬برد. ماده PVC بطری¬های بازیافتی در فرمول‌بندي اسفنج PVC پایدار شده با روی- کلسیم با موفقیت قابل استفاده است. PVC بازیافتی برای کاربرد مجدد در پوشش کابل نیز قابل استفاده است. برای این منظور، PVC و مس باید از کابل¬های موتور خودرو جدا شوند. کابل حاوی 50% PVC بازیافتی توسط تولیدکنندگان متعدد برای خودروهای جدید به بازار عرضه شده است.
5. بازیافت شیمیایی علاوه بر بازیافت ماده PVC، تلاش‌های گسترده¬ای برای تهیه محصولات با وزن مولکولی کم از PVC با روش‌های حرارتی و شیمیایی انجام گرفته است. بیشتر این روش‌ها از جداسازی کلرید هیدروژن تحت گرما و محیط قلیایی استفاده می¬کنند. اکستروژن تخریبی بر اساس تخریب PVC در اکسترودر با گرما و انرژی مکانیکی در حضور اکسیژن، بخار یا کنشیار می¬باشد. محصول اصلی تخریب HCl است که می¬تواند برای سنتز تکپار وینیل کلرید استفاده شود. حالت دیگر تخریب اکسیژنی PVC توسط مولکول اکسیژن در محلول قلیایی آبی در دمای بین 150 تا C260 و تحت فشار 10-1 Mpa است. محصولات اصلی این واکنش اسید اکسالیک و دی اکسید کربن هستند که مقدار آنها به شرایط واکنش و غلظت محیط قلیایی بستگی دارد. بیشترین مقدار اسید اکسالیک بدست آمده 45% است. 42% کلر نیز به شکل HCl قابل بازیابی است.
6. نتیجه گیری o مطالات در زمینه قابلیت بازیافت PVC استفاده شده، بیانگر اهمیت شناسایی دقیق آن است. بخصوص اگر PVC مخلوط جدا شده از زباله جامد شهری مورد بازیافت قرار گیرد. آنالیز ترکیب و دانستن تاریخچه حرارتی و وزن مولکولی زباله PVC قبل از فراورش مجدد ضروری است. o پایدارسازی اضافی با کربنات کلسیم روش موثری برای بازیافت زباله PVC با پایداری حرارتی کم است. افزودن كربنات كلسيم تا 10 phr تاثیر محسوسی بر خواص مکانیکی ندارد درحالی‌که پایداری را به شکل قابل ملاحظه¬ای بهبود می¬بخشد. o روش‌های متفاوتی برای جمع‌آوری پلاستیک¬ها و فراورش مجدد آنها برای تولید محصولات مورد نظر آغاز شده است. بهترین شرایط زمانی است که یک نوع ماده به عنوان منبع استفاده شود مانند قراضه¬های بدست امده از بسته بندی، بطری¬ها یا پروفیل پنجره. بدین ترتیب امکان بکارگیری دوباره و تبدیل آنها به محصولات با کیفیت به آسانی وجود دارد.

برگردان: مهندس نازبانو نوروزی

منبع: مجله بسپار