بررسي اثر استفاده از سيليکا به‌همراه عامل اتصال دهنده بر بهبود خواص آميزه‌ترد

امروزه استفاده از سيليکاي رسوبي به‌همراه عامل اتصال­دهنده در آميزه‌ترد تايرهاي سواري و باري، موجب بهبود مقاومت غلتشي و کاهش ميزان گرمازايي و سايش شده است. در اين ميان، نحوه اختلاط، زمان و درجه حرارت واکنش اصلاحي سيليکا – سيلان و انتخاب سيستم پخت مناسب، عواملي تعيين­کننده براي دستيابي به خواص مطلوب هستند. در اين تحقيق، از يک ارگانوسيلان دو عاملي با نام [Bis-(3- triethosily propyl) – trtrasulfide = TESPT] به‌منظور تقويت آميزه‌ترد استفاده شده است. همچنين، تاثير زمان و درجه حرارت واکنش اصلاحي بر کائوچوي SBR بررسي و مشاهده شد که بروز واکنش سيلان با سيليکا در يک محدوده حرارتي مشخص، داراي بالاترين بازده است. اين محدوده، براي آميزه SBR از 135تا140‌درجه سانتي­­گراد و به‌مدت 6‌دقيقه است. در ادامه، تاثير اين عوامل بر روي کاهش ميزان حرارت­زايي و سايش در مقايسه با آميزه­هاي مشتمل بر دوده و دوده/سيليکا بررسي شده است.

در دهه اخير، سيليکاي رسوبي به‌عنوان پرکننده­اي تقويتي در فرمولاسيون تايرها (بويژه ترد)، انتخاب شده و به­طورکلي يا جزئي، جايگزين دوده شده است. از آنجا که سطح سيليکا داراي طبيعت قطبي است، ميزان پخش ذرات آن در کائوچوهاي غيرقطبي کم است. به‌همين دليل، اصلاح سيليکا با عامل اتصال­دهنده به‌منظور افزايش برهم‌کنش پرکننده يا الاستومر و نگه‌داشتن خواص ترد در يک سطح مناسب ضروري است. بنابراين، در اختلاط آميزه­هاي مشتمل‌بر سيليکا- سيلان بايد 3عامل زير مدنظر قرار گيرد:

1. زمان و درجه حرارت واکنش اصلاحي سيليکا با سيلان

2. افزايش برهم کنش پرکننده با الاستومر و ترتيب اضافه کردن مواد

3. جلوگيري از ايجاد اتصالات عرضي بر اثر واکنش­هاي حرارتي

در واکنش اصلاحي سيليکا با TESPT گروه­هاي اتوکسي از TESPT با گروه­هاي سيلانول موجود در سطح واکنش داده و اتانول در محيط واکنش آزاد مي­شود (شکل 1). عامل اصلي پيشرفت واکنش، تمايل شديد به تشکيل پيوندهاي سيلوکساني (Si-O-Si) است. سپس گوگردهاي موجود در TESPT در حضور شتاب­دهنده­ها همانند عاملي سولفوردهنده عمل کرده و باعث تشکيل پيوندهاي کووالانسي سيليکا با الاستومر مي­شوند. معمولاً واکنش اصلاحي سيليکا–سيلان در محدوده­اي مشخص، داراي بالاترين بازده است. درصورتي‌که واکنش عامل اتصال­دهنده با الاستومر، در دماي ولکانيزاسيون که بالاتر از دماي فرايند است، انجام مي­شود.

از طرفي ديگر، ترتيب افزودن مواد شيميايي نيز مي­تواند نقشي بسزا در بازده واکنش اصلاحي، ايفا کند. اين مواد، شامل گروه­هاي آمينو، آروماتيک OH و اکسيدهاي فلزي است که با گروه­هاي آلکوکسيل و سطح سيليکا واکنش داده و باعث مصرف TESPT و اشغال سطح فعال سيليکا مي­شوند. در چنين شرايطي، تنها بخشي از پرکننده موجود در آميزه، فعال خواهد شد که اين مسئله دگرگوني­هايي را در چگالي اتصال پرکننده با ماتريس پليمر، به‌وجود مي­آورد. با انجام واکنش اصلاحي در آميزه­هاي حاوي سيليکا و انتخاب سيستم پخت مناسب، مي­توان تعداد اتصالات الاستومر–پرکننده را در آميزه افزايش داد که نتيجه اين امر افزايش مدلوس 300 درصد و کاهش ميزان حرارت­زايي و سايش است. براساس تحقيقات انجام پذيرفته در آميزه تردسواري، استفاده از سيليکا به‌همراه عامل اتصال­دهنده باعث افزايش tan در درجه حرارت­هاي پايين (منفي 15درجه سانتي­گراد) و کاهش tan دردرجه حرارت­هاي بالا (مثبت 50درجه سانتي­گراد) مي­شود که دراين‌صورت، پيش­بيني مي­شود مقاومت غلتشي نيز کاهش يابد. در اين تحقيق، از مستر بچ دوده/سيليکا/سيلان براي انجام واکنش اصلاحي استفاده شده که برحسب نوع کائوچو، محدوده دمايي و زمان انجام واکنش متفاوت است.

کار عملي

در اين پژوهش، آميزه­ها در بنبوري آزمايشگاهي 5/1ليتري مستر و نهايي‌شده و شرايط اختلاط آنها به‌صورت زير است:

· سرعت روتور: مستر، 116دور دردقيقه و نهايي، 77دور دردقيقه

· فشار رام: 5بار

· دماي شروع اختلاط: 50درجه سانتي­گراد

· دماي تخليه نهايي: 100درجه سانتي­گراد

به‌منظور بررسي نحوه اختلاط و تاثير زمان و درجه حرارت واکنش اصلاحي سيليکا–سيلان بر روي کائوچوي SBR، 20 قسمت سيليکا جايگزين همين مقدار دوده شد. براساس مطالعات انجام‌يافته بر روي سينتيک واکنش اصلاحي TESPT/ Silica حداقل زمان انجام واکنش در دماهاي 120،140و160درجه سانتي­گراد به‌ترتيب 4/11،7/5و3دقيقه است.

از طرفي، در آميزه­هاي حاوي سيليکا ثابت سرعت واکنش اصلاحي، بزرگتر از ثابت سرعت نفوذ مولکول TESPT در الاستومر است. بنابراين، نفوذ عامل کنترل­کننده در انجام واکنش بوده و به زمان و درجه حرارت وابسته است. پس به‌منظور تماس بهتر سيلان با سيليکا، سيلان بر روي سطح سيليکا اسپري شد. همچنين محققين براي 20‌قسمت سيليکا با مساحت سطح 175gr/ حدود 5/2تا3قسمت سيلان پيشنهاد کرده­اند. حال باتوجه به پيش­فرض­هاي بيان‌شده، فرمولاسيون­هاي مورد نياز مطابق جدول (1) تهيه شد. در اين جدول، براي اختلاط نمونه­هاي AوB از روش اختلاط معمولي استفاده و آميزه­ها در 160درجه سانتي­گراد تخليه شدند. براي اختلاط آميزه­هاي مشتمل بر سيليکا–سيلان (در نمونه­هاي C،D،EوF از سه روش که در جدول (2) به آن اشاره شده، استفاده شد. در اين روش­ها، به‌منظور کنترل دمايي در حين انجام واکنش اصلاحي آب در بين جداره و روتورهاي بنبوري به گردش درمي­آيد. در آميزه­هاي حاوي سيليکا – سيلان براي برقراري اتصال ميان پرکننده و الاستومر به شتاب­دهنده نياز است. اين شتاب­دهنده­ها مي­توانند در حضور گوگرد موجود در TESPT موجب تشکيل پيوندهاي کووالانسي بين پرکننده با الاستومر شوند. در اين مرحله از تحقيق، به‌رغم نياز به شتاب­دهنده بيشتر، تغييري در سيستم پخت نمونه­ها داده نشد، تا بتوان تاثير انجام واکنش اصلاحي را در اين آميزه­ها نسبت به آميزه­هاي مشتمل‌بر دوده، بهتر بررسي کرد. در ادامه، مطابق جدول (1) براي نمونه F از شتاب­دهنده بيشتر و گوگرد کمتر استفاده شد. روش اختلاط نمونه F با توجه به نتايج اخذ شده از جدول (3) همانند روش اختلاط نمونه D (در جدول 2) است.

جدول1: فرمولاسيون­هاي مصرفي بر پايه کائوچوي SBR

جدول2: ترتيب و مراحل اختلاط آميزه­هاي E, D, C وF

جدول3: نتايج به دست آمده از انجام آزمون­هاي لازم بر روي آميزه SBR

به‌منظور بررسي خواص ديناميکي و استاتيکي، نمونه­ها در پرس آزمايشگاهي و در درجه حرارت 141‌درجه سانتي­گراد و به‌مدت يک ساعت پخت شد و آزمون­هاي زير درمورد آنها صورت پذيرفت:

1. آزمون استحکام کششي

2. آزمون گرمازايي در دماي 50درجه سانتي­گراد براي آميزه­هاي مبتني‌بر کائوچوي SBR

3. آزمون اندازه­گيري مقاومت سايشي (Pico) برطبق استاندارد ASTM D 2228

4. آزمون موني لزجت و رئومتري

5. آزمون مقاومت در برابر پارگي

6. آزمون DMTA

نتيجه ­گيري

نتايج به‌دست آمده از انجام آزمون­ها در جدول (3) نشان داده شده است. همان­گونه که در شکل­هاي (3 تا 5) ملاحظه مي­شود، استفاده از ترکيب سيليکا / دوده در آميزه B براي کائوچوي SBR موجب افزايش ميزان گرمازايي و سايش و کاهش سختي شد. حال در صورت افزودن سيلان به آميزه­هاي حاوي سيليکا، سيلان همانند پلي ارتباطي مابين پليمر و سيليکا عمل کرده و باعث تشکيل پيوندهاي کووالانسي ميان الاستومر با سيليکا مي­شود. بنابراين، مطابق شکل­هاي (4و5) در نمونه F استفاده از شتاب­دهنده بيشتر و گوگرد کمتر موجب افزايش مجموع چگالي اتصالات (الاستومر–پرکننده و الاستومر–الاستومر) شده و در نتيجه، ميزان حرارت­زايي و سايش نسبت به بقيه آميزه­ها کاهش يافت. از نکات حائزاهميت در اختلاط اين آميزه­ها مي­توان به انجام واکنش اصلاحي سيليکا–سيلان اشاره کرد که به زمان و درجه حرارت وابسته است. علاوه‌بر اين بايد از ايجاد اتصالات عرضي در اثر واکنش­هاي حرارتي در حين انجام واکنش اصلاحي جلوگيري کرد. گوگردهاي موجود در مولکول TESPT مي­توانند بدون حضور شتاب­دهنده در حين اختلاط و درجه حرارت­هاي بالا شروع به ايجاد اتصالات عرضي در الاستومر با بازده نسبتاً پايين کنند که نتيجه آن، مصرف TESPT و افزايش موني لزجت آميزه است. شکل (2) مقايسه موني لزجت آميزه­اي مختلف را نشان مي­دهد. در اين شکل، مشاهده مي­شود که موني لزجت آميزه E بر پايه الاستومر SBR نسبت به بقيه آميزه­ها به‌شدت افزايش يافته است.

شکل2: تاثير روش اختلاط بر روي موني لزجت آميزه­ها

شکل3: تاثير روش اختلاط بر روي سختي آميزه­ها

شکل4: تاثير روش اختلاط بر روي حرارت­زايي آميزه­ها

شکل5: تاثير روش اختلاط بر روي سايش آميزه­ها

دليل اين امر ايجاد اتصالات عرضي بر اثر واکنش­هاي حرارتي بوده که بين مولکول TESPT و کائوچوي SBR رخ داده است.

در بررسي خواص فيزيکي نمونه­هاي A،B،CوD مشخص شد که با انجام واکنش اصلاحي در زمان و درجه حرارت مناسب، آميزه D بر پايه کائوچوي SBR داراي بالاترين مدلوس 300درصد نسبت به بقيه آميزه­ها افزايش يافت. افزايش مدلوس 300 درصد دليلي بر کاهش ميزان حرارت­زايي و سايش در اين آميزه است. همچنين، با انجام آزمون DMTA بر روي دو نمونه A و F مشخص شد که استفاده از سيليکا–سيلان در آميزه F موجب افزايش tan دردرجه حرارت­هاي پايين (منفي 15درجه سانتي­گراد) و کاهش tan در درجه حرارت­هاي بالا (مثبت 50درجه سانتي­گراد) شده که اين امر مي­تواند معياري براي کاهش مقاومت غلتشي در اين آميزه باشد. در شکل (6) استفاده از عامل اتصال­دهنده در آميزه­هاي حاوي سيليکا موجب افزايش چگالي اتصالات الاستومر – الاستومر پرکننده شده و در نتيجه مقاومت پارگي کاهش يافت. در مقايسه ميان روش­هاي اختلاط که در 3درجه حرارت متفاوت انجام پذيرفت، روش اول، روشي مناسب براي اختلاط آميزه­هاي مشتمل بر سيليکا–سيلان تشخيص داده شد زيرا کنترل دمايي در محدوده 120تا125درجه سانتي­گراد و به‌مدت 4/11دقيقه، مشکل بوده و در نتيجه، باعث طولاني‌شدن زمان اختلاط آميزه مي­شود. لذا در اين تحقيق، بهترين زمان و درجه حرارت براي انجام واکنش اصلاحي در کائوچوي SBR، در محدوده 135تا140 درجه سانتي­گراد و به‌مدت 6دقيقه (آميزه DوF) است.

شکل6: تاثير روش اختلاط بر روي مقاومت پارگي آميزه­ها

نتايج

1. استفاده از سيليکا بدون عامل اتصال­دهنده، مي­تواند مقاومت پارگي و مقاوم در برابر رشد ترک را افزايش دهد و در مقابل، موجب افزايش ميزان حرارت­زايي و سايش در آميزه ترد مي­شود.

2. انجام واکنش اصلاحي در محدوده 135تا 140درجه سانتي­گراد و به‌مدت 6دقيقه براي کائوچوي SBR، داراي بالاترين بازده است.

بديهي است که مي­توان در اين شرايط از ايجاد اتصالات عرضي بر اثر واکنش­هاي حرارتي در آميزه، جلوگيري کرد. اين عمل، مانع افزايش موني لزجت آميزه مي­شود.

3. در صورت انجام واکنش اصلاحي در آميزه­هاي حاوي سيليکا-سيلان و انتخاب سيستم پخت مناسب، مي­توان ميزان حرارت­زايي و سايش را در اين آميزه­ها نسبت به آميزه­هاي مشتمل بر دوده کاهش داد.

4. استفاده از سيليکا–سيلان مي­تواند موجب کاهش مقاومت غلتشي در آميزه ترد تاير سواري شود.

منابع

1. S. Wolff, “Optimization of silane – silica OTR compounds. Part 1: Variations of mixing temperature and time during the modification of silica with Bis-(3- triethoisily propyl)- tetrasulfide”, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 55, 1982; pp.967- 989

2. U.S. Patent 3 798 796

3. A. Hunche, “Investigation in to the silica / siliane Reaction System”, Rubber Chemist and Technology, Vol. 70, No. 4, 1997; PP. 608- 623

4. S. Wolff. “Silanes in tire compounding after ten years- A Review”, Tire Scince and Technology, Vol. 15, No. 4,1987; PP. 276- 294

نويسنده : علي غزنوي